脫硫廢水的COD虛高的異常分析和處理

文章以傳統高錳酸鉀法快速測量水樣COD的實驗為基礎，研究水樣中氯離子的含量對測量準確度的影響。研究對象為電廠的脫硫廢水(脫硫廢水具有很高的氯離子含量)通過實際可操作的實驗排除氯離子的干擾，達到測量準確的目的。

前 言：

1、化學需氧量COD是以化學方法測量水樣中需要被氧化的還原性物質的量。脫硫廢水出水和受污染的水中，能被強氧化劑氧化的物質(一般為有機物)的氧當量。在脫硫廢水運行管理中，它是一個重要的而且能較快測定的有機物污染參數。

2、COD表示在強酸性條件下高錳酸鉀氧化一升水中有機物所需的氧量，可大致表示脫硫廢水中的有機物量。COD是指標水體有機污染的一項重要指標，能夠反應出脫硫廢水的水體污染程度。

3、嚴格來說，COD也包括了水中存在的無機性還原物質，(包括亞硝酸鹽、氯離子等)因為脫硫廢水中有機物的數量大多多于無機物的總量，因此一般用COD來代表廢水中有機物的總量。

4、化學需氧量(COD)的測定，隨著測定水樣中還原性物質以及測定方法的不同，其測定值也有不同.目前應用普遍的是酸性高錳酸鉀氧化法與重鉻酸鉀氧化法.高錳酸鉀法，氧化率較低，但比較簡便、快速適合電廠使用。

一、異常描述

1、查閱2017年1至7月的脫硫廢水分析報告，脫硫廢水前七個月共分析了30次，COD小值36mgO2/l，大值259mgO2/l，超過排放標準100mg/l的有6次，20%超標。氯離子3600-18379 mg/l，平均為9378 mg/l。

2、根據GB/T 14420-93(鍋爐用水和冷卻水分析方法，化學耗氧量的測定，高錳酸鉀快速法)允許的氯離子要小于3000 mg/l。所以脫硫廢水中氯離子對測定COD有影響。

二、異常原因分析

在COD測定的過程中酸度控制無異常，根據國標要求用硫酸對水樣進行酸化。當水樣中含有大量的氯離子時氧化劑(高錳酸鉀)在反應過程中氧化有機物的同時會氧化水樣中的氯離子生成綠氣，使得COD的測定結果偏高，給測定帶來干擾。

為此我們進行了異常原因的驗證：氯離子對測定COD的影響分析：

以除鹽水配制氯離子的標準溶液，測定COD時測定數據：

從以上數據可以看出隨著氯離子含量的增加COD數據也會增加，但不是成線性比例的增加。

三、異常應對措施

隨著氯離子的增加COD數據也會增加，但不是成比例的增加。所以無法按照氯離子的含量來做一定的扣減校正。經過討論研究認為：應先加入沉淀劑與水樣中的氯離子生成沉淀吸取上部清液然后進行COD的測定。與氯離子能夠產生沉淀的物質有：硝酸銀、硫酸銀、肖酸汞。因為肖酸汞有毒，且不容易在實驗室買到，本著以人為本的精神不考慮;通過實驗證實硝酸根在酸性情況下具有氧化性，會導致COD偏小(見試驗1)，所以我們下一步選用硫酸銀飽和溶液作為沉淀劑進行試驗(見試驗2)。

因為實驗室常用來測量氯離子的試劑是硝酸銀，硝酸銀也是我們實驗室常見的試劑，所以我們先選用硝酸銀作為沉淀劑來掩蔽氯離子后，測量COD，來判斷硝酸銀對測量COD的影響。

試驗1：以鄰苯二甲酸氫鉀配制溶液79.1mg/l(測算的COD值為92.97 mgO2/l)

加入不同濃度的硝酸根對COD測定的影響：

通過以上實驗得出結論：在COD的測量過程中加入硝酸銀會導致COD測得值比真實值偏低，故不宜選擇硝酸銀作為氯離子的掩蔽劑。

試驗2：下面我們用硫酸銀作為掩蔽劑，測量COD看硫酸銀是否對COD有影響

不同濃度硫酸銀水樣COD測定值

通過以上實驗得出結論：從以上數據中可以看出一定范圍內硫酸銀溶液無氧化性和還原性。故可以在脫硫廢水中加入一定量的硫酸銀飽和溶液來沉淀氯離子以達到降低氯離子對COD的影響。

結論：因為硝酸根在酸性情況下具有氧化性，會導致COD偏小。所以測量COD時不宜加硝酸銀來掩蔽氯離子。所以我們只要在測定脫硫廢水COD前加入硫酸銀飽和溶液使氯離子與銀離子形成氯化銀沉淀，然后取上部清液進行COD的測定可以避免氯離子對COD測定的干擾。

水樣預處理： 取4.00毫升脫硫廢水注入玻璃管內加入2.00毫升飽和硫酸銀溶液，加蓋震蕩2分鐘，靜置10分鐘。取經預處理過的脫硫廢水上部清液進行分析。

四、效果評價

2017年6月到7月，現場采集脫硫廢水，同一水樣，我們用沒有經過預處理的方法和加入飽和硫酸銀溶液掩蔽氯離子的方法做脫硫廢水的COD，對比如下：單位mg/l

通過平行試驗可以看出，相同的脫硫廢水在加入飽和硫酸銀溶液掩蔽氯離子后，COD的測得值要明顯減少很多，可以判斷出以前脫硫廢水COD存在虛高的情況。

總結：傳統手工滴定水樣COD的方法中，對于高氯離子含量的脫硫廢水，加入飽和的硫酸銀溶液來掩蔽氯離子帶來的干擾是非常有必要的，也是普通實驗室能夠較容易實現的。